湿法球磨-喷雾干燥-碳热还原制备碗状纳/微结构LiFePO4/C及其性能研究

橄榄石结构的LiFePO4具有较高的理论容量、优良的循环性能、结构稳定、热稳定性好、原料来源丰富、价格低廉以及环境友好等显著的优点,目前备受关注,被认为是下一代锂离子电池,尤其是锂离子动力电池以及储能电池的首选正极材料之一,但电导率低、倍率性能差限制了其实际应用。纳/微结构LiFePO4/C兼具纳米级和微米级LiFePO4颗粒的优点,具有优良的倍率性能。但现有模板合成法工艺复杂、成本高成为纳/微结构LiFePO4/C大规模应用的最大障碍,这也是本文的研究目的。
　　为了克服现有方法的不足,本文采用湿法球磨-喷雾干燥-碳热还原法(WSC)制备纳/微结构LiFePO4/C,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等技术研究了制备过程工艺参数和离子掺杂对材料的纳/微介孔结构和电化学性能的影响。结果表明:
　　球磨溶剂种类主要影响浆料的粒径和颗粒形状。相同球磨条件下酒精溶剂所得浆料的粒径大于水溶剂浆料的粒径,水溶剂合成的材料主要是碗状结构,而酒精溶剂得到的材料均为球形颗粒。水溶剂中球磨浆料的粒径及LiFePO4/C的一次粒径随着球磨转速、球料比和固含量的增大先减小后增大,随球磨时间延长先减小而后保持不变。
　　喷雾干燥过程中进风温度、进料速度和喷嘴口径对形貌结构影响较小,浆料浓度的影响比较大。当浆料浓度由高到低时,喷雾干燥的颗粒由碗状介孔结构逐渐演变为类球形结构。
　　碳热还原过程的反应温度和反应时间主要影响LiFePO4/C的晶体结构和颗粒大小,材料的晶体结构随反应温度增加和反应时间延长逐渐完善,但颗粒粒径却随反应温度、反应时间的增加而增大。
　　LiFePO4/C的放电比容量随球磨转速、球磨时间、球料比、固含量、反应温度和反应时间的增大先增大后减小;随浆料浓度的降低先减小后增大;随进风温度和进料速度的增大而增大;而喷嘴口径对放电比容量的影响较小。
　　WSC制备LiFePO4/C的最佳工艺条件为:球磨转速1000r·min-1,球磨时间2.5h,球料比25:1,固含量20g·100mL-1,喷雾干燥进风温度200℃,浆料浓度20g·100mL-1,进料速度1.3L·h-1,喷嘴口径0.5mm,反应温度650℃,反应时间8.5h。
　　WSC制备的LiFePO4/C为5–10μm碗状介孔结构,颗粒内部的一次纳米颗粒(<100nm)通过碳网互相连接,比表面积为29.40m2·g-1,平均孔径为13.30nm。常温下材料的10 C放电比容量为123mAh·g-1,循环100次后容量几乎无衰减,具有良好的倍率性能和循环性能。
　　F-和V3+掺杂能有效地改善LiFePO4/C的低温倍率性能,且F--V3+共掺杂效果优于单一离子掺杂的结果,其中0℃下LiFe0.95V0.05(PO4)0.97F0.03/C的10C放电比容量比LiFePO4/C提高约20mAh·g-1。主要是F-和V3+以固溶体的方式进入到磷酸铁锂晶格内部,增加阳离子空位缺陷浓度,且F--V3+共掺杂使得材料的孔径变大,从而进一步提高了Li+的扩散速率、材料电导率和电极反应可逆程度,改善了材料的倍率性能和循环性能。
　　在系统研究制备过程的基础上,提出了湿法球磨-喷雾干燥-碳热还原法(WSC)制备碗状介孔纳/微结构LiFePO4/C的原则工艺流程:以磷酸铁、氢氧化锂为原料,淀粉为碳源和还原剂,喷雾干燥过程中蒸发的溶剂(水)冷凝后返回湿法球磨过程,碳还原过程的余热回用于喷雾干燥过程。与现有合成纳/微结构LiFePO4/C方法相比,WSC方法不需要价格昂贵的模板,且基本上无三废排放,是一条廉价、高效地制备纳/微结构材料LiFePO4/C的新途径。