铬铁异核配合物稳定性及结构研究

在皮革鞣制中，铬鞣是最成熟、鞣革综合性能最好的无机金属盐鞣法，在鞣制中占主导地位，目前没有一种鞣剂可以完全代替铬。但是铬对人体和环境的危害以及铬资源的贫乏，无铬和少铬鞣法成为发展的必然趋势。在少数可作为鞣剂的无机金属盐中，铁是唯一没有污染的金属。自然界存在着铁与蛋白质的天然结合，所以铁离子具有很强的配位性。 Cr-Fe结合鞣不仅有着铬鞣的收缩温度高、手感丰满等优点，且能提高铬的利用率，减少铬对环境的污染。近年来，人们对Cr-Fe结合鞣法进行了大量的研究工作。Cr-Fe异核配合物稳定性及结构研究将为铬-铁鞣剂开发与利用提供理论支持。 采用pH电位滴定法系统研究了不同物质的量比的Cr-Fe溶液，柠檬酸钠、酒石酸钠作为蒙囿剂的Cr-Fe配合物溶液的耐碱稳定性。结果表明：柠檬酸钠与酒石酸钠与Cr3+和Fe3+的配位很大程度上提高了其耐碱稳定性。 利用分光光度计，采用等物质的量系列法，分别测定了柠檬酸钠、酒石酸钠与Cr3+配合的组成配比和配合物稳定常数。实验结果表明柠檬酸钠、酒石酸钠与Cr3+配合的组成配比(物质的量比)分别为2和2，与Cr3+配合的稳定常数分别为2.50×103和2.89×104。与Fe3+与柠檬酸钠、酒石酸钠配位稳定常数比较，得出Fe3+与两种蒙囿剂配位均比Cr3+与两种蒙囿剂配位稳定。 测定了Fe3+在不同的蒙囿剂(柠檬酸钠、酒石酸钠、磷酸钠)作用下的氧化还原电势，考查了不同的蒙囿剂对Fe3+的氧化还原稳定性影响。结果表明：Fe3+与蒙囿剂配位络合后，其氧化还原稳定性增大，以蒙囿剂桥联的Cr-Fe稳定性最大，处于最稳定的状态。并结合软硬酸碱原理(HASB)从理论上解释了其原因。Fe3+与Cr3+为硬酸，而柠檬酸根与酒石酸根为硬碱。故Fe3+与Cr3易与柠檬酸根与酒石酸根生成稳定的配合物。而Fe2+为交界酸，相对于Fe3+不易与蒙囿剂络合形成稳定的配位化合物，故Fe3+在与蒙囿剂络合后，不易被氧化成Fe2+。这表明柠檬酸钠或酒石酸钠蒙囿有可能使铬铁鞣剂鞣制革的耐老化性能提高。 紫外可见光谱分析和红外光谱分析表明，通过蒙囿剂酸根作中继基形成了铬-铁异核配合物，从而使部分铁离子代替铬离子而不影响皮革质量成为可能。