过渡金属超分子配位聚合物的构建与结构研究

金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如氢键、π-π堆积作用等)来构筑结构新颖、性能独特的金属一有机超分子配合物，近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。同时分子识别作为超分子化学一个重要方面也引起了广大学者的兴趣。 本论文以此为目标，以特殊结构和性能的有机小分子为主要构筑单元与过渡或稀土金属离子进行探索性组装，选择性的合成了一系列结构新颖的金属-有机超分子配合物，基于晶体结构分析，讨论了分子间氢键、π-π堆积在构筑新颖的金属-有机框架的作用，对利用不同的物理和化学的方法定向合成出结构新颖的零至三维配合物和对已有结构进行结构调控进行了有益的探索。同时对手性拆分过程中分子识别作了一定的研究。 全文共分七个部分： 1)简单介绍了配位化学、金属-有机超分子、金属-有机框架、晶体工程基本概念及其研究方法。综述金属-有机超分子配合物的研究意义和现状。 2)在高温高压条件下，用刚性配体8-氨基萘酸，4，4’-联吡啶与氯化钴在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Co(bipy)3(AM)(H2O)2.(AM)]，用元素分析，红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Co(bipy)3(AM)(H2O)2.(AM)]是一维具有多孔的梯状结构，孔洞大小为8.498×8.528 A。 3)在高温高压条件下，用易于扭曲的配体2，6-联苯二甲酸与氯化锌在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Zn(H2dpa)H2O]n，用元素分析，红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Zn(H2dpa)H2O]n具有双螺旋结构，Zn…Zn之间的距离为3.763 (。A)，螺旋周期约为5.960 (。A)。 4)在高温高压下，3，5-二羧基米唑和氯化铜，均苯三甲酸(L1)、5-硝基间苯二甲酸(L2)和硝酸镍分别在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Cu(HBzon).2H2O]n和[Ni3(L1)(L2)2(H2O).2(NO2)]n。用元素分析，红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配合物[Cu(HBzon)2H2O]n是双金属一维链状结构；配合物[Ni3(L1)(L2)12(H2O).2(NO2)]n是Z型一维链状结构，配体5-硝基间苯二酸硝基上的氧和配位水之间形成了分子间氢键，通过这样的氢键连接链与链围成了规则的棱形孔洞。 5)在高温高压下，L-酒石酸和硫酸亚铁以(1R，2R)-环己二胺诱导在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成手性配位聚合物[Fe2(L-Taric)2(H2O).3(H2O)]n并测定了其晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Fe2(L-Taric)2(H2O).3(H2O)]n是空间网状结构。 6)合成双核配合物[Co2L2.(C2H5OH)2.Cl2]，[Ni2L2.(C2H5OH)4.NO3]以及单核配合物[Gd(DHBA)34(H2O).2(H2O)]并测定它们的晶体结构(L=5-甲基2-羟基间苯二肟)，通过晶体结构分析发现：双核配合物[C02L2(C2H5OH)2Cl2]依靠Cl…H-O之间的双重氢键连接成一维链状超分子结构，超分子链之间存在明显交错的p-p堆积。双核配合物[Ni2L2(C2H5OH)4.NO3]不仅依靠O-H…O-NO2氢键连接成-维链状超分子结构，配合物结构单元依靠配体羟基之间氢键(O-H…O-H)连接同样组装成一维超分子链，分子链之间存在明显规则有序的p-p堆积。并且我们发现双核配合物[Co2L2(C2H5OH)2.C12]在助催化剂PTAT存在下对环氧化物和二氧化碳有明显的催化活性，而双核配合物[Ni2L2.(C2H5OH)4.2NO3]没有催化活性。 7)利用手性的酒石酸拆分外消旋环己二胺为研究对象，在大体相同的条件下培养出它们的单晶，试图从它们晶体结构的差异来解释在溶液中溶解度的差别。通过对(2R，3R)-酒石酸(1R，2R)-环己二胺(A)，(2R，3R)-酒石酸(1S，2S)-环己二胺(B)晶体结构比较，(1R，2R)-环己二胺和(1S，2S)-环己二胺是一对对映体，当它们均和(2R，3R)-酒石酸作用.在A中，(2R，3R)-酒石酸盐是以双重氢键链接形成一维超分子链；在B中，(2R，3R)-酒石酸盐是以单氢键链接形成一维超分子链。很明显，双重氢键要比单氢键稳定的多。我们沿着b轴分别观察A和B的晶体结构，发现它们组成的超分子化合物，在A中，环己二胺的有机环将亲水的羟基和羧基包住，形成一个疏水的环境；在B中，未形成氢键的(2R，3R)-酒石酸羧基爆露在外面。所以我们可以从结构上得出，A在水溶液中的溶解度要比B小的多。