施氏矿物对小分子有机酸光化学还原Cr(Ⅵ)的催化作用研究

近年来，铬及其化合物被广泛应用于冶金、金属加工、电镀、制革、颜料和有机合成等行业中，因此产生了大量的含铬废渣和废水，导致了许多地区存在严重的铬污染问题。重金属铬(Cr)在环境中主要以两种氧化型态存在，即Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅵ)溶解性和迁移性大，具有高毒性;相反地，Cr(Ⅲ)毒性低、迁移性小，是人体必须的微量元素。所以，寻求高效的方法将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)受到广大研究者的关注。施氏矿物（schwertmannite）是近年来发现的、主要存在于富含Fe、SO42-的酸性矿山废水（AMD）中的一种次生羟基硫酸高铁矿物。本论文中选取Cr(Ⅵ)作为目标污染物，主要研究了在模拟日光条件下，施氏矿物对小分子有机酸光化学还原Cr(Ⅵ)的催化反应动力学及其机理。
　　 本论文分为三个部分:
　　 第一部分:利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对亚铁的生物氧化作用，合成了一种新型羟基硫酸高铁矿物schwertmannite（施氏矿物）。借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对其组成和结构进行了分析与表征，同时还对其在0.01 mol.L-1PO43-介质中的Cr(Ⅵ)吸附作用进行了研究。结果表明，Acidithtobacillus ferrooxidans LX5休止细胞可在72 h内将FeSO4转化成红棕色沉淀，鉴定结果表明合成的红棕色产物为表面无明显毛刺的球形、直径约2.5μm的纯施氏矿物;在pH3.0-5.0范围内，T=25±1℃条件下，施氏矿物在0.01 mol.L-1 PO43-介质中对100μM Cr(Ⅵ)基本无吸附作用。
　　 第二部分:通过批次试验研究了施氏矿物对草酸存在下Cr(Ⅵ)的光催化还原作用。结果表明:在模拟日光条件下，单独的施氏矿物或草酸对Cr(Ⅵ)的还原作用很弱;当两者共存时，足够的草酸萃取了施氏矿物结构中的Fe(Ⅲ)，并形成具有光化学活性的Fe(Ⅲ)-草酸配合物，促进了反应的进行。初始pH值、草酸浓度、Cr(Ⅵ)初始浓度、施氏矿物用量等对反应有显著影响，低pH和高浓度草酸有利于Cr(Ⅵ)快速还原。在实验条件下，施氏矿物的最佳用量为0.6 g/L，当pH=3.0时，反应50 min后Cr(Ⅵ)的还原去除率高达99.2％，几乎被完全去除。在足够量草酸存在下施氏矿物对Cr(Ⅵ)的光催化还原反应遵循零级动力学方程，施氏矿物反应前和反应后的表面形态基本没有发生变化，能够被回收重复使用。我们的研究结果进一步证明，施氏矿物可作为一种有前途的高效、廉价光催化剂治理含Cr(Ⅵ)的污染废水。
　　 第三部分:在25℃和初始pH3.0-5.0条件下，主要研究了另外两种小分子有机酸（柠檬酸、酒石酸）存在下施氏矿物对光化学还原Cr(Ⅵ)的催化作用。结果表明:在光照条件下，小分子有机酸和施氏矿物共同存在时，Cr(Ⅵ)的还原去除率显著提高，太阳光照射下的比模拟日光下的效果更好。相同条件下，施氏矿物存在时本文所研究的三种小分子有机酸还原Cr(Ⅵ)的速率大小为:草酸＞柠檬酸＞酒石酸。同时探讨了pH值、有机酸初始浓度、Cr(Ⅵ)初始浓度和矿量等对光催化还原Cr(Ⅵ)反应的影响及其反应机理，发现低pH和高浓度有机酸有利于Cr(Ⅵ)的快速还原，柠檬酸和酒石酸与六价铬的最优摩尔比分别为3∶1和5∶1，且反应在较宽的pH值范围内都符合零级动力学方程。小分子有机酸通过萃取施氏矿物结构中的Fe(Ⅲ)，并形成Fe(Ⅲ)-有机酸配合物，然后在光作用下产生Fe(Ⅱ)和还原性自由基等，从而加速了反应的进行。本研究对治理酸性矿山废水(AMD)中的Cr(Ⅵ)污染有重要的意义。