湿法自组装制备功能聚苯胺及其衍生物微/纳米结构材料

本文采用湿法自组装制备了微/纳米结构的功能聚苯胺及其衍生物材料,初步探讨了聚合物微/纳米结构的形成机理。通过改变反应条件,实现对聚苯胺的形貌、尺寸和荧光性能的有效调控。在氧化还原反应体系中,通过自组装法实现了聚邻氯苯胺的形貌调控,并测试部分性能。对二甲基聚苯胺衍生物微/纳米结构的自组装制备进行初步探索。主要结果如下:
　　1.在水溶液体系中,以三氟乙酸(TFA)和荧光素钠(FSS)为共掺杂剂,过硫酸铵(APS)为氧化剂,通过自组装制备了具有荧光性能的聚苯胺微/纳米管,并实现对聚苯胺结构和尺寸的有效调控。荧光素钠的浓度,酸的浓度,酸和苯胺的比值([TFA]/[An])和反应温度等均对聚苯胺微/纳米结构有影响。在0~5℃的水溶液中,酸和苯胺(An)的摩尔比值([TFA]/[An])为0.5或0.25的条件下,合成的聚苯胺形貌均为微/纳米管,[TFA]/[An]值为0.5条件下制备的聚苯胺微/纳米管外径约为300nm,内径大约200nm,[TFA]/[An]值为0.25条件下制备的聚苯胺微纳米管外径约为300nm,内径约为70nm。当酸的浓度从0.01M增大到4 M时,聚苯胺从外径为300 nm的微/纳米管转变为直径为90nm的纳米棒。聚苯胺微/纳米管的荧光性能具有p H敏感性。XRD结构分析表明聚苯胺微/纳米管为部分结晶性材料,其电导率在10-2S/cm数量级。红外分析和荧光光谱表明荧光素钠分子已经掺杂到聚苯胺链式结构中。
　　2.由抗坏血酸和过硫酸铵构成的氧化还原反应体系中,通过改变反应条件,制备了聚邻氯苯胺一维结构纳米棒,二维结构纳米片,三维网络纤维,微米球。抗坏血酸和邻氯苯胺的摩尔比值([AA]/[OC]),抗坏血酸的初始浓度,氧化剂的量,反应温度均对产物的形貌有影响。实验结果表明,以过硫酸铵为氧化剂,在常规的酸介质中,如无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)和有机酸(酒石酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸等),化学氧化聚合制备的聚邻氯苯胺很难得到一维结构。由抗坏血酸和过硫酸铵构成的引发体系被认为在对聚邻氯苯胺的形貌调控中起到主要作用。XRD表明球形聚邻氯苯胺和纤维状聚邻氯苯胺都是无定形结构。
　　3.在三氟乙酸和抗坏血酸两种酸介质中,通过湿法自组装初步探讨了制备2,3-二甲基聚苯胺、2,5-二甲基聚苯胺和2,6-二甲基聚苯胺衍生物微/纳米结构材料的可能性。实验结果表明,由于二甲基苯胺具有较大的空间位阻,化学聚合时较易得到球状或者无规则的颗粒状结构材料,产物形貌没有球形聚邻氯苯胺规整。XRD图谱分析表明聚2,5-二甲基苯胺为部分结晶性材料,其余聚二甲基苯胺均为无定型材料。