六面体镍纳米粒子金属催化剂的限域合成及其催化加氢性能研究

金属纳米颗粒(NPs)在诸多工业反应过程中具有优异性能而获得广泛应用。众所周知，NPs的特征形貌在增强结构敏感反应的活性和选择性方面起着重要的作用。研究者不仅可以控制金属暴露的晶面，而且通过控制其角、边和平面上的表面原子比例来改变金属粒子的性能。近年来，人们逐渐认识到微观限域结构对催化剂金属NPs与其周围环境的相互作用方式及催化性能具有重要影响。目前为止，人们多关注于某些贵重金属（如Pt、Pd、Rh等）限域结构NPs的制备及催化性能，而对于非贵金属NPs的形貌控制合成、生长过程机制、催化性能的探索尚不多见。
　　本论文通过利用类水滑石(LDHs)主层板的晶格限域效应，采用酒石酸根离子(TA)插层的NiAl-LDH-TA作为催化剂前体，通过在惰性气体N2气氛中处理下制备具有六面体形貌的限域结构Ni纳米金属催化剂材料。并通过XRD、in situ FT-IR、Raman、XPS、TG-DTA、TPR、HRTEM及球差校正电镜STEM-BF、STEM-EDXS mapping等一系列手段对其晶相组成、表面价态、形貌等进行了表征和分析，进而探究六面体形貌Ni NPs及其限域结构的形成过程机制。最后将制得的Ni催化剂应用于对硝基苯酚(PNP)及苯乙炔选择加氢反应中，测试了催化剂的活性、选择性及稳定性，探讨了催化剂结构与反应性能的构效关系。具体的研究内容及实验结果如下:
　　(1)采用离子交换法制备了NiAl-LDH-TA催化剂前体，然后在N2气氛中400℃下处理，得到限域于Ni(Al)Ox-C复合物基体中的六面体Ni金属NPs催化剂材料。通过HRTEM及球差校正电镜等一系列表征手段，证实其微观限域结构，是以Ni(Al)Ox作为基底，六面体Ni金属纳米粒子限域在其中并且C修饰在其边缘的Ni/Ni(Al)Ox-C结构。并且金属颗粒限域在基体氧化物中，且周围无定型C对其的分散，减小了其聚集，得到了平均粒径大约4-5nm的金属Ni纳米颗粒。
　　(2)通过对不同还原温度下催化剂样品的结构性能分析，进而推测六面体形貌Ni NPs和限域结构形成的还原过程机理。我们把还原过程大致分为四个阶段:一是层板塌陷的准备阶段:首先是室温到300℃的阶段，此阶段是水滑石逐渐失水，层间离子逐渐分解，形成了均匀的Ni(Al)Ox和活性的还原碳物种。二是300℃左右的快速成核阶段:还原性碳从Ni(Al)Ox边缘部分夺取O原位发生还原反应，这种快速还原导致在初始阶段形成丰富的镍核。三是Ni核生长阶段:随着温度的升高，还原的不断进行。2-3nm小粒径的棱状结构的小颗粒，进一步组装长大成平均粒径大约4-5nm的，限域在Ni(Al)Ox中的亚稳态的六面体Ni金属颗粒。四是金属Ni颗粒聚集长大的过程，此时碳的消耗，使其还原能力已经不足了，Ni颗粒已经不能再保持其六面体结构，转变为类球形状，其在热力学中其是最稳定的构型。
　　(3)将制得的限域六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化剂，应用于对硝基苯酚(PNP)加氢反应。通过紫外可见光谱的分析，计算出此动力学一级反应的速率常数，得到在400℃时其反应完仅用时60s，此时速率常数，相对于其他还原温度处理的催化有一个较大的提高，达到6.7×10-2s-1。并且在循环五次的反应后其速率常数仍能达到一个相对的稳定。这与催化剂的六面体形貌及较大的比表面积有关，特殊的六面体形貌暴露出较多的活性位来，并且Ni金属纳米颗粒限域在Ni(Al)Ox-C中，金属与氧化物载体之间的接触面，对反应物的吸附作用，利于电子从还原剂向反应物的转移，使其具有较大的催化活性。
　　(4)将制得的限域六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox-C催化剂，应用于苯乙炔到苯乙烯的选择加氢反应。发现这种六面体形貌对苯乙炔的选择加氢活性提高影响不大，转化率达到95％用时240min，这可能跟其还原度不够有关。但其催化加氢到苯乙烯的选择性相对保持的较好，240min时仍能保持85％，这应该与其Ni(Al)Ox-C的限域结构有关，能迅速将苯乙烯解吸出来，防止其进一步的过度加氢。整体上苯乙炔的选择加氢，在保持一定的催化活性同时，还能维持较高的选择性。