锂离子电池正极材料磷酸钒锂的合成及改性研究

单斜晶系的磷酸钒锂是一个有着较高工作电压的正极材料，它具有稳定的结构，优异的循环性能和安全性能。但由于磷酸钒锂材料的电子电导率比较低，大倍率下的放电性能也不是很好，限制了磷酸钒锂的大规模应用，通过包覆碳或掺杂金属离子可以改善该材料的电子电导率。本论文从此方面着手，制备了使用不同络合剂和不同合成方法的磷酸钒锂材料，通过溶胶凝胶法制备了Co2+、Ti4+掺杂的Li3V2-xCo2x/3(PO4)3/C、Li3V2-4x/3Tix(PO4)3/C复合材料，以及Co-Ti双掺杂的Li3V1.93Co0.05Ti0.03(PO4)3/C复合材料。通过X-射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）、恒电流充放电、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等不同的测试手段，研究了络合剂、合成方法以及金属离子掺杂改性对磷酸钒锂材料结构和电化学性能方面的影响。
　　首先，分别使用甘氨酸，PVA和酒石酸作为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了磷酸钒锂复合材料。其中甘氨酸制备的样品颗粒小且粒径分布比较均匀，该样品在充放电区间为3.0-4.3V，0.1C倍率的充放电条件下，首次充电比容量132.0mAhg-1；放电比容量为128.4mAhg-1，库伦效率为97.3％，循环40次后，容量保持率为95.5%。通过溶胶-凝胶法（甘氨酸为络合剂）以及固相球磨法（甘氨酸为碳源）合成了磷酸钒锂复合材料，比较了两种方法制备的磷酸钒锂复合材料的电化学性能。结果表明两种方法制备的材料都具有单一的晶体结构。使用溶胶凝胶法制备出来的磷酸钒锂材料在充放电区间为3.0-4.8V，0.5C倍率下，首次放电比容量为157.7mAhg-1，经50次循环后容量保持率为85.1%。
　　其次，通过溶胶凝胶法以醋酸钴为钴源，以钛酸四丁酯为钛源合成了Li3V2-xCo2x/3(PO4)3/C复合材料以及Li3V2-4x/3Tix(PO4)3/C复合材料。电化学检测结果表明Co2+的最佳掺杂量为x=0.05，此时材料的电化学性能最佳。0.5C倍率下材料的首次放电比容量为164.59mAhg-1，经50次循环后的容量保持率为86.92%。Ti4+的最佳掺杂量为x=0.03，0.5C倍率下材料的首次放电比容量为165.02mAhg-1，经50次循环后的容量保持率为83.91%。
　　最后，我们通过溶胶-凝胶法合成最佳量的Co2+、Ti4+双掺杂的Li3V1.93Co0.05Ti0.03(PO4)3/C复合材料。Li3V1.93Co0.05Ti0.03(PO4)3/C复合材料在不同电压范围内的首次充放电容量和循环性能都得到了较好的提升。在电压范围为3.0～4.8V时，Li3V1.93Co0.05Ti0.03(PO4)3/C复合材料也表现出了较好的倍率性能。0.5C的倍率下，材料的首次放电容量达到169.10mAhg-1，并且在10 C的倍率下放电比容量仍能保持在110mAhg-1以上。