可控热膨胀材料快速制备、性能改善及功能化研究

大多数材料的热胀冷缩特性导致了器件的热应力、微裂纹，器件的性能因此下降甚至失效。具有反常热学性质的负热膨胀材料得到广泛的研究，用来制备低热膨胀或近零热膨胀材料，从而降低器件的热应力，提高器件的热稳定性能。然而，目前负热膨胀材料仍未得到大量的应用，主要原因是负热膨胀材料存在一些亟待解决的缺点:比如，制备过程繁琐、成本和能耗高、材料的稳定性能差、相变温度点高、吸水后导致力学性能下降并失去负热膨胀性能，功能单一等等。
　　在这篇论文中，详细研究了Zr2P2WO12和Ca1-xSrxZr4P6O24的反应过程控制来实现快速制备、Y2Mo3O12掺杂Ce3+的吸水性能、热膨胀及发光性能的改善、可控热膨胀材料Al-Zr2（WO4)(PO4)2与(1-x)NaAl(MoO4)2-xNaEr(MoO4)2的功能化—电学性能与发光性能。
　　一、可控热膨胀材料的反应过程控制，实现快速制备
　　具有负热膨胀性能的Zr2P2WO12和可控热膨胀性能Ca1-xSrxZr4P6O24的制备过程容易形成中间相ZrP2O7，导致制备过程需要多步的预烧结-研磨-烧结，制备的成本和能耗很高。通过控制反应路径，避免中间相ZrP2O7的形成，实现了在几分钟内就能快速合成纯相的陶瓷。特别是对于合成Zr2P2WO12，3分钟就可以合成纯相的陶瓷样品，颗粒均匀。对于合成的Ca1-xSrxZr4P6O24，陶瓷气孔率较低。
　　二、负热膨胀材料Y2Mo3O12掺杂Ce3+的吸水性能、热膨胀及发光性能改善
　　对于Y2Mo3O12的吸水和热学性能改善，我们选用了更大半径的离子Ce3+(103pm)，探讨结晶水吸附的位置及其对晶体结构、晶格振动、结合能和热膨胀性能的影响。随着Ce3+含量的增多，Y2Mo3O12的晶体结构空间群由Pbcn转化为Pba2。对于空间群相同的样品，晶格常数随着Ce3+含量的增加而变大。Ce进入晶格后，Y3d的结合能减小的值比Mo3d的大，结合考虑它们(Ce3+/Y3+/Mo6+)的价态和离子半径的差别，说明Ce3+占据Y3+的位置比较合理，这种取代有效地排斥了结晶水。这一结果也说明了结晶水中的O2-与Y3+比较靠近，H+与Y-O-Mo中的O2-通过H键结合。从对比掺杂Ce3+量的变化和拉曼峰的变化，我们得到结晶水数目可以用拉曼峰半高宽的变化进行量化，说明拉曼谱可以作为一个有力的工具来量化结晶水的数目。随着Ce3+含量的增多，Y2Mo3O12对应于释放结晶水过程的热膨胀明显减小。Y2Mo3O12只对紫外光敏感，随着Ce3+含量增多，在可见光区增加明显的吸收能力，同时光致发光的强度增大，并且出现对应于新的吸收波段的区域出现较强的光致发光带。然而，当Ce3+含量增加到6mol％时，则浓度淬灭，发光强度突然降低。
　　三、可控热膨胀材料Al-Zr2(WO4)(PO4)2和(1-x)NaAl(MoO4)2-xNaEr(MoO4)2的功能化—电学性能与光学性能
　　负热膨胀材料Zr2(WO4)(PO4)2与金属Al复合制备具有可控热膨胀和导电性能的金属陶瓷。首先采用共沉淀法制备纳米Zr2(WO4)(PO4)2粉末,然后将其粉末与商业化的Al粉（用200目的筛子筛选）混合并与适量的酒精研磨成粉末，将得到的粉末冷压成片，烧结得到金属陶瓷Al-Zr2(WO4)(PO4)2。研究结果显示Al与Zr2(WO4)(PO4)2没有发生化学反应，颗粒均匀分布，热膨胀系数连续可调。对于陶瓷的阻抗测试显示，在Al含量较低时，样品表现出电容的特性;当含量较高时，样品表现出电阻的特性，也就是其电学性能得到很好的调控。
　　单斜相NaAl(MoO4)2与四方相NaEr(MoO4)2复合得到可控热膨胀性能和提高的发光性能。荧光光谱、拉曼光谱、吸收光谱、激发光谱和上转换光谱研究显示出，复合材料的发光强度随着其复合的摩尔比先增加，达到最大值后减弱。复合材料发出的较强绿光和较弱红光来自于Er3+的能级跃迁，同时也讨论了主体晶格能量向Er3+的能级转移的现象。复合材料的热膨胀系数也在一定范围内得到调控，这为可控热膨胀的发光材料的制备提供了基础性的研究。