还原制备金/银纳米颗粒的生物质筛选及还原成分的初步探索

近年来，材料制备过程绿色化的研究日趋活跃，纳米颗粒的生物制备方法正在受到越来越多的关注和重视。生物转化过程可以在常温下进行，利用生物法制备纳米材料，不仅能耗低，污染小，充分利用丰富的生物资源，而且生物质与纳米颗粒存在着一定的相互作用，可获得稳定性较高的纳米颗粒。另一方面，贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在化工产业中占有极其重要的地位。因此，研发负载型贵金属催化剂的生物还原制备技术具有重要意义。本研究以金和银作为目标贵金属，对厦门和周边地区的植物以及实验室已有的微生物进行筛选，旨在获得在温和条件下能快速还原制备金和银纳米颗粒的生物质，为后续的丙烯催化氧化制环氧丙烷过程中使用的负载型金催化剂和乙烯催化氧化制环氧乙烷过程中使用的负载型银催化剂提供生物质来源基础；通过评价植物生物质中各种参数与AuCl4-离子还原率的相关性，探索生物还原过程中起还原作用的成分，以期找到一种快速筛选对金属离子具有还原作用的生物质的方法。 研究以氯金酸和硝酸银/银氨为起始原料，在摇瓶溶液中通过添加生物质提取物进行还原制备金/银纳米颗粒，以紫外可见近红外光谱扫描分析为主要手段，并结合电镜观察和原子吸收光谱分析，筛选出一批可以在温和条件下快速还原AuCl4-离子为金纳米颗粒，还原Ag+/Ag(NH3)2+离子为银纳米颗粒的生物质。 结果表明，在30℃下，白花洋紫荆、相思树、凤凰木、龙眼、荔枝等24种植物生物质可以快速还原AuCl4-离子制备出分散性良好的金纳米颗粒；不同种类植物生物质还原制备的金纳米颗粒的粒径不同，因此，通过改变植物生物质的种类可以实现对金纳米颗粒的粒径调控；利用桑、铁刀木、天竺桂、柠檬、枇杷和淡竹叶6种植物生物质可以还原制备出三角金纳米片。 60℃下，黑曲霉、毕赤酵母GS115、酿酒酵母、发酵乳杆菌、地衣芽孢杆菌R08和朱黄青霉6种微生物提取物可以快速还原制备出金纳米颗粒；利用金黄色葡萄球菌、黑曲霉和朱黄青霉3种微生物提取物可以还原制备出三角金纳米片，其中，用朱黄青霉还原制备的三角金纳米片的产率高达45％。 30℃下，朴、番石榴、石栗、木棉、腊肠和橄榄6种植物生物质可以快速还原Ag+离子制备出分散性良好的银纳米颗粒；不同种类植物生物质还原制备的银纳米颗粒的粒径不同，因此，通过改变植物生物质的种类即可调控银纳米颗粒的粒径；值得一提的是，本研究首次发现利用橄榄和腊肠这两种植物生物质可以还原制备出银纳米线，利用杧果提取物可以制备出多边形银纳米片。60℃下，黑曲霉和朱黄青霉这两种生物质与Ag(NH3)2+离子反应6d的还原率分别达到99.1％和90.7％，在所筛选的微生物中还原能力最强。 通过关联植物提取液中各种参数与AuCl4-离子的还原率的相关性发现，植物提取物中还原糖含量、总黄酮含量与AuCl4-离子的还原率具有良好的线性相关性，表明还原糖和总黄酮很可能是生物法制备金纳米颗粒中起还原作用的物质。另外，植物提取液对DPPH自由基的清除能力与AuCl4-离子的还原率线性相关显著，因此，通过测定DPPH自由基清除率，即可知某植物生物质是否具有还原制备贵金属纳米颗粒的能力或还原能力的强弱。