锂离子电池富锂锰基LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料的制备及改性研究

与传统正极材料比较，富锂锰基LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料因比容量高、价格低廉、环境友好、安全性能好等优点而得到广泛研究。但仍有若干缺陷制约着该材料的进一步发展，如首次循环不可逆容量过大，在高电压下结构不稳定，倍率性能差等。
　　本文以乙酸盐和柠檬酸为原料，用溶胶-凝胶法合成LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2。优化条件如下:焙烧温度为900℃，溶胶pH值为5.5，过渡金属离子浓度为0.5 mol·L-1，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为0.5。XRD结果表明该条件下制备的LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2材料为α-NaFeO2结构，具有Li2MnO3的特征峰，层状结构较为理想;该材料0.1C的首次充、放电比容量分别为260.8和198.0 mAh·g-1。充放电和循环伏安测试表明材料中的Li2MnO3组分在首次循环中经活化后，锰离子对Mn3+/Mn4+在之后的循环中参与电化学反应。
　　用溶胶-凝胶法合成LiLi0.2Ni(0.2-0.5x)Mn(0.6-0.5x)CrxO2（0≤x≤0.20）。XRD结果表明Cr掺杂不会改变材料的结构，但会使晶胞参数增大。SEM测试表明，少量掺Cr能明显改善材料的团聚情况，使颗粒粒径分布均匀，形状规整;循环伏安、电化学阻抗及充放电测试表明，少量掺Cr能降低氧化还原峰的电压差和电化学阻抗，改善材料的电化学性能，但掺Cr量过大反而会使材料的电化学性能变差。当掺Cr量x=0.04时，材料电化学性能最佳，0.2C、0.5C、1C下的首次放电比容量分别为214.9、187.2和153.9 mAh·g-1。
　　在酒精溶液中对制备的LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2材料进行CaF2包覆。XRD结果表明，包覆CaF2不会改变LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2材料的结构。不同CaF2包覆量样品的充放电测试表明，尽管包覆CaF2会略微降低材料的初始放电比容量，但是可以改善材料的首次效率、倍率性能和循环性能。当CaF2包覆量为1wt.％时，材料电化学性能最优，首次效率为78.1％，1C下循环100次的容量保持率为89.0％。包覆材料在1C下循环100次后充电至4.0 V后的阻抗结果表明，包覆CaF2会降低材料的电化学阻抗，从而改善材料的电化学性能。