生物分级多孔结构二氧化锡的制备及气敏性能研究

近年来，随着工业化的迅猛发展和人口的急剧增长，有毒有害和易燃易爆气体的肆意排放不仅给人类赖以生存的生态环境带来了严重的污染，同时也给人类的工业生产和日常生活安全带来了极大的威胁。面对这些威胁，气体敏感材料（气敏材料）的开发俨然已成为人类可持续发展战略实施所必须解决的重大问题之一。现阶段研究表明分级结构特别是分级多孔结构是构建高灵敏度和快速响应的金属氧化物气敏材料的理想结构，是解决气体检测和监控的有力手段之一。然而受限于现阶段的合成工艺和技术，分级结构的构筑依然存在一系列瓶颈问题，如难以合成、结构简单、种类单一和难以修饰改性等。历经亿万年的进化，自然界在构筑精细分级结构方面为我们提供了蓝图。其一，自然界创造了一系列令人叹为观止的多形态、多尺度和多维数的精细分级结构，为人类开发分级结构材料提供了巨大的结构模板宝库;其二，自然界构筑精细分级结构的方法是一种高效、简易、廉价、绿色且形貌可控的合成方法，为分级结构材料的合成提供了新的开发方向;其三，自然精细分级构造往往与生物体在光、电、磁、声、热、力等方面功能特性相关，这种结构-功能耦合的“优良设计”对先进功能材料的设计和合成具有借鉴作用;其四，自然精细分级结构通常是由生物分子组装而成，为目标材料的湿法合成和组分改性提供便利，简化了合成流程。
　　 鉴于此，本论文从结构性生物模板、自组装生物模板和功能性生物模板的角度出发，充分利用生物分子的表面活性，探索了开放式、疏松薄壁型以及同时具备以上两特点的分级多孔结构的合成方法及其在金属氧化物气敏材料的应用，分析分级结构及其组分优化对气敏材料性能的影响，为分级结构气敏材料的研究和开发提供思路和模型。本研究的主要内容如下:
　　 一、启迪于蝶翅开放式的分级多孔结构，将其引入到SnO2材料，开发高灵敏度和快速响应的气敏材料，为气敏材料的结构开发提供参考。
　　 以蝶翅为模板，开发了单步溶液自沉积过程与热处理相结合的方法，成功制备开放式分级多孔结构和空心结构特点的SnO2材料，空心壁厚在30～110 nm间可调。在相对较低的工作温度(170℃)下，蝶翅形貌SnO2对50 ppm酒精的气敏响应值是参比样的6倍多，响应-回复时间为参比样的一半以下。优异的气敏性能主要归结于其特异的结构，表面开放式结构便于气体的进入，而内部分级多孔结构及空心薄壁构造则便于气体在材料内部的传输，并能提供大量的反应表面积。对材料结构与性能的关系研究表明，空心壁厚的增加提高了气体分子在分级结构骨架中的扩散难度，使得气敏响应值下降，最佳工作温度上升。这一变化规律也为我们进一步提高材料气敏性能的结构开发指明了方向，即在构建分级结构的同时构筑便于气体传输的疏松薄壁骨架。
　　 二、基于疏松薄壁骨架的需求，启迪于生物膜薄的厚度和强的自组装能力，探索直接利用类生物膜的自组装体系来合成具备疏松薄壁骨架特点的三维分级多孔结构的方法，为分级结构气敏材料的合成提供了途径。
　　 以花粉外被作为生物自组装体系，原位诱导SnO2前驱离子自组装成膜，膜相互交织构筑成三维分级多孔结构。自组装过程类似于生物膜的构造形式，超疏水油脂自组装构成骨架膜的内侧，而亲水性的蛋白质基团则携带前驱离子自组装成骨架膜的外侧。所得到的疏松薄壁骨架的三维分级多孔SnO2材料的骨架膜厚度仅为十几到几十纳米，由8.0 nm左右的小颗粒疏松堆积而成。骨架疏松多孔性可通过烧结温度来调节，在700℃达到最优化，并随温度进一步升高而衰退。随骨架疏松多孔性的衰退，材料的气敏响应值下降，响应时间增加，最佳工作温度上升。气敏性能的改变主要归结于疏松多孔性对分级骨架上气体传输效率的调控作用，对分级结构气敏材料的设计具有一定的借鉴作用。
　　 三、为综合开放式和疏松薄壁型分级多孔结构的优势特征，从功能性生物模板的角度出发，提出了模拟花粉构造来合成同时具备三维开放性和疏松薄壁骨架特点的分级多孔气敏材料的构想，为开发高灵敏度的可控气敏材料提供参考。
　　 以花粉作为生物模板，利用花粉表面活性生物分子（蛋白质等）对前驱离子较强的吸附能力，开发了两步浸渍过程与热处理相结合的方法来实现功能化分级多孔结构的复制。生物分子的介孔模板作用以及对晶粒长大和颗粒团聚的抑制作用保证了疏松薄壁骨架的构筑，并可通过处理液中乙醇水的体积比来调控。花粉分级构造能极大地提高SnO2材料的气敏响应值和响应速率，且提升效果随气体种类、浓度和工作温度不同而不同。对还原性气体，花粉形貌SnO2气体的响应值提升倍数为1.5～3.4倍，对氧化性气体如NO2和Cl2的提升倍数达到4～6.5倍以上。还原性气体和氧化性气体的不同增强效果表明SnO2材料的表面吸附氧的数目不足，这为我们进一步改善分级构造气敏材料的性能提供了依据。此外，骨架疏松多孔性还能有效的调控材料气敏响应值及其气敏响应值随气体浓度的变化速率n，这主要归结与材料比表面积、表面粗糙度、颗粒堆积和晶粒尺寸的协同作用。
　　 四、基于单一金属氧化物气敏性能的不足以及应用上的限制，从组分优化角度对花粉形貌SnO2进行改性，为分级结构气敏材料的组分优化研究提供了依据，为开发高灵敏度且快速响应的气敏材料奠定了基础。
　　 通过增加PdCl2前驱液的浸渍步骤，实现了PdO对花粉形貌SnO2的可控表面修饰（Pd/Sn原子摩尔比在0～3.82％之间）。PdO对花粉形貌SnO2的气敏性能有较强的调控作用:i）降低最佳工作温度，降低程度由气体种类、PdO含量和材料微结构共同决定;ii)提高气敏响应值，对H2的提升效果最佳，提升量随PdO的含量增加而增加;iii）减少响应-回复时间，在低的工作温度下减小的效果更显著，且受PdO含量的影响较小。PdO对气敏性能的调控作用是通过对材料微结构和表面特性的协同改变来实现。Pd/Sn＜2.89％时，PdO以小颗粒形式存在，抑制了SnO2晶粒生长和颗粒团聚，PdO溢流效应和逆溢流效应的作用区域不能交叠，因而氧吸附能力和O/Sn原子摩尔比基本不变，气敏响应值增强效果居中;Pd/Sn≥2.89％时，PdO颗粒团聚，对SnO2晶粒生长和颗粒团聚的抑制作用减弱，溢流效应和逆溢流效应的作用区域部分或全部交叠，氧吸附能力增强，O/Sn原子摩尔比剧增，气敏响应值增强效果最佳。
　　 本研究为分级结构气敏材料的开发提供了开发方向，为高效气敏材料的结构设计和组分优化提供了思路，对当前多层次多维数乃至结构功能一体化材料研究具有重要的意义。