玉米芯主要成分水热处理的迁移转化研究

生物质是化学组成最接近化石能源的可再生能源,便于利用现有的工程设备生产石油替代产品。受环境和能源的双重压力,生物质能的转化利用技术研究越来越受到各国的关注。其中,水热法处理生物质,使其主要成分纤维素、半纤维素、木质素在高温、高压的水热环境中发生分离、降解,转化为各种类型可进一步利用的含氧有机小分子是一条重要的生物质转化途径。水热处理工艺中的超临界水、亚临界水处理生物质已有很多的研究报道,而温度和压力稍低的高压热水对生物质降解的影响研究较少,本文采用100℃热水、210℃高压热水连续处理玉米芯原料,用重量法、化学分析法、分光光度法、红外光谱等分别对固相主要成分和水相主要组分进行分析测定,总结玉米芯主要成分的分离、溶解、降解等物理化学变化规律,以及在固相、水相中的分布规律,为生物质能的转化利用积累基础数据。
　　 首先,测定玉米芯原料的主要成分,结果为纤维素37.4％、半纤维素32.2％、木质素17.5％,与其它木质纤维素原料相比,玉米芯中半纤维素含量较多。
　　 接着,研究了玉米芯水热处理后水相中主要成分的分光光度测定方法,水热处理后的水相呈酸性,有木质素、糠醛类、还原糖、低聚糖、有机酸同时存在,相互间有干扰而影响分光光度法的测定结果,通过研究各种组分的吸收光谱和各种测定条件及干扰因素对结果的影响,本文最终选择三波长法测定水相中木质素、糠醛类和还原糖的含量。先在紫外区利用公式(1)和(2)求出糠醛浓度X和酸溶木质素浓度Y,再在可见光区利用公式(3)计算还原糖浓度Z。还原糖的测定以3,5-二硝基水杨酸和酒石酸钾钠(即DNS酒石酸钾钠)作显色剂,530nm作为测定波长。回收率实验表明测量的准确度较高。A205=3.43X+55Y(1),A277=65X+26.7Y(2),A530=7.20Z+0.119X。
　　 然后,本论文对玉米芯采用连续水热处理的实验方法,即100℃处理后的固相1继续进行210℃水热处理,以区分不同温度下主要成分的迁移转化规律。以100g干燥的玉米芯为原料,经过连续处理,玉米芯中主要成分的迁移转化规律为:
　　 100g干燥玉米芯100℃、料液比1:8、反应时间1.5h、水热连续处理5次后,失重17g。其中灰分失重率达到87.6％,是该阶段迁移最多的成分；其次是半纤维素失重率为28.9％；苯醇抽提物失重率为24.4％；木质素失重率为9.14％；纤维素失重率为3.17％。
　　 83g经100℃度处理的固相1经过210℃、料液比1:8、反应时间1.5h,水热处理1次后,玉米芯又继续失重47.4g。其中半纤维素失重率达100％,是该阶段迁移最多的成分；纤维素失重率为41.5％；木质素失重率为24.5％。
　　 剩下35.6g固相2再经过210℃、料液比1:8、反应时间1.5h,水热处理第2次后,玉米芯又继续失重4.90g,其中纤维素失重率达15.4％,是该阶段迁移最多的成分,但远比上一次处理时纤维素的失重率低,说明晶态纤维素比非晶态稳定；木质素失重率为0.833％,第2次210℃水热处理木质素几乎提取不出,说明长时间水热过程木质素可能发生再聚合反应。连续两次的210℃水热处理表明无催化剂、210℃水热处理很难完全分解纤维素和木质素。用75％的1,4-丁二醇／水溶剂在210℃、料液比1:8、反应时间1.5h条件下,处理100g干燥玉米芯原料,木质素的提取量为10.9g,占原料中木质素理论量的62.3％,有机溶剂在同样条件下比水分离木质素的效果好。
　　 经210℃、1次处理后固相中损失的质量16.9％生成不溶于水的生物油,附着在固相的表面,其余大部分迁移到水相中。在本实验较长的停留时间下,水相中主要是CHO小分子有机物,占水相主要成分总质量的52.5％,还原糖和低聚糖较少,占12.9％,酸是不可忽略的成分,以醋酸计的总酸占10.7％,糠醛占9.16％。